純水設(shè)備對燃煤電廠高鹽脫硫廢水固化基礎(chǔ)實驗
【純水設(shè)備www.zzdsjc.com】在脫硫廢水零排放的背景下，傳統(tǒng)的蒸發(fā)結(jié)晶工藝不能有效地避免二次污染。塔煙氣濃度、煙氣部分靜電除塵器用于蒸發(fā)和濃縮后的脫硫廢水, 純水設(shè)備并集中脫硫廢水混合水泥,粉煤灰和其他材料產(chǎn)生凝固的身體,從而達到污染物的水泥固定。
在實驗中，將模擬的高礦化度與水泥、粉煤灰和河沙混合，制成凝固體。固化至一定年齡后，對氯離子的抗壓強度和結(jié)合能力進行了測試。
采用單變量法研究了不同材料配比對氯離子抗壓強度和結(jié)合能力的影響，并用XRD對產(chǎn)物進行了表征。
結(jié)果表明，水泥摻量為1.08時，凝固體的抗壓強度最高，粉煤灰摻量大于0.25時，凝固體的抗壓強度顯著提高。模擬高鹽水比越大，凝固體的抗壓強度越低。河砂摻量對凝固體的抗壓強度影響不大。
養(yǎng)護28天后，試驗得到的固化體抗壓強度大于30MPa，滿足“混凝土路緣石”的最低抗壓強度要求。隨著水泥摻量的增加，固化體的氯離子結(jié)合能力提高了21.7%，受水泥水化需水量的限制，其增長趨勢逐漸放緩。由于粉煤灰在水化過程中產(chǎn)生的產(chǎn)物弗里德爾鹽與氯離子的量較少，所以隨著粉煤灰摻量的增加，凝固體的結(jié)合能力僅增加4.9%。XRD結(jié)果驗證了水泥熟化過程中弗里德爾鹽的存在。
濕法石灰石/石膏脫硫工藝作為目前燃煤電廠的主流脫硫工藝，具有脫硫效率高、工藝成熟、運行穩(wěn)定等優(yōu)點。但是，純水設(shè)備為了防止循環(huán)漿系統(tǒng)中氯離子等元素的過度富集，脫硫系統(tǒng)需要定期排放一定量的脫硫廢水。脫硫廢水具有以下特點:
1)水質(zhì)受多種因素影響，并隨工況和煤的種類而變化;
2) pH值4.5 ~ 6.5，弱酸性，氯離子含量高;
3)懸浮物含量高，以石膏顆粒、二氧化硅、鐵鋁化合物為主要成分;
4)總可溶性固形物含量較高，變化范圍廣，一般在3 -60000mg/L之間，Ca2+、Mg2+含量較高;
5)第Ⅰ汞、重金屬如鉛、砷污染物超標。因此，脫硫廢水的處理受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。
釋放的預防和控制水污染的行動計劃(也稱為“水十”)和技術(shù)指南的污染預防和控制火力發(fā)電廠,脫硫廢水零排放,已成為環(huán)境保護的重中之重的燃煤發(fā)電廠。目前常用的治療方法是傳統(tǒng)的化學沉淀方法,脫硫廢水中和沉淀、沉淀、絮凝和濃縮澄清過程中,大部分的懸浮物質(zhì)和重金屬離子可以刪除,這個過程能滿足工業(yè)廢水排放標準(DL / t997 - 2006),但不能消除氯離子遷移率強烈可溶性鹽,如硒離子去除效果不好,無法實現(xiàn)真正的脫硫廢水零排放。
基于蒸發(fā)結(jié)晶和蒸發(fā)技術(shù)的零排放技術(shù)是脫硫廢水處理領(lǐng)域的研究熱點。蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)工藝復雜，操作成本高。簡單預處理后得到的混合鹽沒有使用價值。采用鹽分離技術(shù)可以得到純度較高的結(jié)晶鹽，但操作成本會進一步提高。低溫煙氣蒸發(fā)和旁路煙氣蒸發(fā)技術(shù)增加了粉煤灰中的粉塵含量，將處理壓力轉(zhuǎn)移到電除塵器，粉煤灰中鹽份過多會影響水泥的質(zhì)量。
本研究涉及一種脫硫廢水煙氣濃度的降低及水泥固定工藝。如圖1所示,煙氣濃度與液柱塔噴嘴系統(tǒng)設(shè)置在esp,和之后的10 - 15%熱煙氣esp的液柱循環(huán)傳熱和脫硫廢水用于實現(xiàn)減少和脫硫廢水的濃度5 - 10倍。高濃度高鹽廢水經(jīng)攪拌機與水泥、粉煤灰等膠凝材料混合后，轉(zhuǎn)入恒溫恒濕養(yǎng)護室養(yǎng)護。根據(jù)固化體的性能，可作為混凝土或鋪裝石材等材料使用。
上述程序的有益效果如下:
1)充分利用靜電除塵器接觸后的煙氣的脫硫廢水質(zhì)量和傳熱,從而達到減少脫硫廢水濃度的影響,即充分利用電廠余熱資源;
2)液柱式噴嘴系統(tǒng)可以減少噴霧層設(shè)置造成的噴嘴堵塞;
3)脫硫塔前煙氣含水率增加，大大降低了脫硫系統(tǒng)的工藝水;
4)水泥可以固定脫硫廢水中的鹽和重金屬離子，將流動性脫硫廢水轉(zhuǎn)化為物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易分散的固化體，有效避免二次污染;
5)充分利用發(fā)電廠的副產(chǎn)品粉煤灰。
水泥固化技術(shù)具有工藝簡單、原料簡單易得、固化體性能穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛應用于放射性廢物、重金屬污染廢水、污泥等廢棄物的處理領(lǐng)域。然而，脫硫廢水處理的固化技術(shù)研究較少，粉煤灰的火山灰反應主要用于實現(xiàn)固化穩(wěn)定。純水設(shè)備由于脫硫廢水量大，水泥在凝固體中摻入少量或不摻入水泥。因此，制備的固化體抗壓強度較差，只能用于填埋處理。Renew等研究了脫硫廢水精礦與粉煤灰同時固化后重金屬的浸出性能，水泥占總摻量的10%，摻量較少，導致固化體金屬離子浸出率較低。
然而，對于固化穩(wěn)定化脫硫廢水后固化體的氯離子遷移問題，還鮮有研究。在混凝土行業(yè)中，氯離子引起的鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯離子在水泥基材料中主要存在三種形式：
1)與水泥中C3A相化學結(jié)合形成Friedel’s鹽；
2)被物理吸附在水化產(chǎn)物C-S-H凝膠上；
3)游離在孔溶液中。
其中，化學結(jié)合和物理吸附形式的氯離子統(tǒng)稱為結(jié)合氯離子，孔溶液中的游離氯稱為自由氯離子。自由氯離子會造成鋼筋銹蝕，可用結(jié)合氯離子能力來評價混凝土中氯離子存在形式。因此，考慮到固化體的用途，實驗利用模擬高鹽水與水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化體，同時探究了水泥，粉煤灰等不同組分材料對固化體抗壓強度及結(jié)合氯離子能力的影響。
1 實驗部分
1.1 固化膠凝材料
礦渣硅酸鹽水泥（425#）；普通建筑用河砂；粉煤灰，取自華北地區(qū)某熱電廠；模擬高鹽水，實驗室配制的Cl-濃度為30000mg/L的NaCl溶液；脫硫廢水，某電廠經(jīng)三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水，熱濃縮后測得其Cl-濃度為30692mg/L。
1.2 實驗方法
（1）固化體制備將水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入適量模擬高鹽水或脫硫廢水攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至40mm×40mm×40mm的六聯(lián)立方體試模，靜置24h成型后置于飽和Ca(OH)2溶液中養(yǎng)護；
（2）抗壓強度檢測固化體養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，實驗室純水設(shè)備對其進行抗壓強度試驗。恒應力壓力試驗機（河北昌吉儀器有限公司，DYE-300B）以恒定速度移動，當固化體達到最大承受力時，機器停止，通過最大承受力計算抗壓強度；
（3）結(jié)合氯離子能力檢測取養(yǎng)護至28d齡期的固化體粉末，分別用去離子水和硝酸浸泡，利用佛爾哈德法測得硝酸溶液中的氯離子濃度，可求得到單位質(zhì)量漿體中總氯離子量Pt(mg/g)；利用莫爾法測得水溶液中氯離子濃度，可求得單位質(zhì)量漿體中自由氯離子量Pf(mg/g)。結(jié)合氯離子量Pb=總氯離子量Pt－自由氯離子量Pf。結(jié)合氯離子能力:
2 實驗結(jié)果與分析
2.1 組分材料對固化體抗壓強度的影響
抗壓強度是固化體的重要性能，也是固化體再利用的一個重要指標，為了研究各組分材料對固化體抗壓強度的影響，實驗選用水泥，粉煤灰，純水設(shè)備高鹽水以及河砂作為固化材料，分別設(shè)計了水泥量組，粉煤灰量組，高鹽水量組以及河砂量組。通過改變單一材料的摻入量，來探究各材料對固化體抗壓強度的影響，各組固化體配合比見表1。
固化體養(yǎng)護至7d，14d，28d齡期后，對其進行抗壓強度檢測，3個平行樣品作為一組，選擇每組檢測的平均值作為該齡期下固化體抗壓強度值。
（1）水泥量對固化體抗壓強度的影響
7d和28d的固化體抗壓強度值隨水泥量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且都在配比為1.08時達到最大值，但7d抗壓強度總體變化幅度小，28d抗壓強度變化幅度大；14d固化體抗壓強度一直隨水泥量增大而增大，但上升趨勢越來越小，這說明水泥量的增加對固化體前期抗壓強度影響小，對后期抗壓強度影響大。
結(jié)合總體趨勢，水泥配比低時固化體在3個齡期的抗壓強度都很小，而配比過高會影響抗壓強度，這是由于在高鹽水量一定的條件下，水泥量的增加意味著水灰比的下降，在高鹽水量能滿足水化要求時，增加的水泥能充分水化，水泥漿內(nèi)水化產(chǎn)物增多，漿體內(nèi)毛細孔隙少，膠凝體積增加，因而抗壓強度高。隨著水泥量逐漸增加，高鹽水量不足以提供水泥漿充分水化所需水量時，多余的水泥使得固化體內(nèi)未結(jié)合的顆粒增多，漿體內(nèi)毛細孔隙增加，抗壓強度下降。當水泥配比為1.08時，固化體抗壓強度性能最佳。
（2）粉煤灰量對固化體抗壓強度的影響
7d固化體抗壓強度隨粉煤灰量增加先增大后減小，說明粉煤灰量過高會影響固化體早期抗壓強度；14d和28d固化體抗壓強度僅在粉煤灰比例大于0.25后有明顯提升，配比低時抗壓強度變化小。
粉煤灰摻量過高會削弱固化體前期抗壓強度，提升后期抗壓強度。這是由于摻入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在數(shù)量上和能量上占優(yōu)勢，因而先發(fā)生水泥熟料的水化，釋放出Ca(OH)2等水化產(chǎn)物，與粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反應。而粉煤灰中玻璃體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面致密性較強，前期與Ca(OH)2的火山灰反應緩慢，未反應的粉煤灰使?jié){體內(nèi)孔隙增多，固化體強度下降；隨著養(yǎng)護齡期的增加，粉煤灰的水化逐漸占主導作用，粉煤灰本身存在的形態(tài)效應，活性效應以及微集料效應相互影響，粉煤灰表面會生成大量的水化硅酸鈣凝膠體，可以作為膠凝材料的一部分起到提高抗壓強度的作用。
（3）高鹽水量對固化體抗壓強度的影響
在7d、14d以及28d三個齡期，固化體抗壓強度都隨著高鹽水量的增加而減小，且在14d以及28d齡期時抗壓強度的減小趨勢越來越明顯。在水泥量一定的條件下，高鹽水量增加會導致漿體內(nèi)水量過大，超過水泥充分水化所需的水量，多余的水分會在水泥凝結(jié)硬化過程中蒸發(fā)，在漿體內(nèi)部留下氣孔，影響固化體的抗壓強度，且提供的水量越大，可蒸發(fā)的水量越大，固化體抗壓強度減少的越明顯。
（4）河砂量對固化體抗壓強度的影響
在7d、14d和28d三個齡期固化體抗壓強度隨河砂量的增大總體變化不大，分別在21MPa、30MPa和36MPa左右波動。因此，河砂量的增加對固化體抗壓強度影響較小，這是由于河砂在漿體內(nèi)中主要起骨架或填充作用，不發(fā)生明顯的化學反應。
由圖2-圖5中各組固化體抗壓強度數(shù)據(jù)可知，實驗室純水設(shè)備固化體28d齡期抗壓強度絕大部分在30MPa以上，而這符合《混凝土路緣石》（JC/T899-2016）標準中路緣石最低抗壓強度要求。因此，水泥固化工藝制得的固化體能滿足標準中抗壓強度要求。
2.2 組分材料對固化體結(jié)合氯離子能力的影響
結(jié)合氯離子能力能直觀反映固化體中化學反應和物理吸附的氯離子能力，是評價鋼筋混凝土鋼筋銹蝕的重要指標。為了研究組分材料對固化體結(jié)合氯離子能力的影響，在實驗3.1中選擇水泥量組以及粉煤灰量組固化體，測定其28d齡期下的結(jié)合氯離子能力。
（1）水泥量對固化體結(jié)合氯離子能力的影響
圖6為水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17時，四組固化體在28d齡期時結(jié)合氯離子能力的變化趨勢圖。
由圖6可知，28d齡期時固化體結(jié)合氯離子能力隨水泥配比的增大而增強，但增強幅度越來越小，說明水泥量對固化體結(jié)合氯離子能力的提升效果是有限的。水泥配比從0.92增大至1.08，結(jié)合氯離子能力由0.668增大為0.813，增大了21.7%。這與固化體水化過程有關(guān)，水泥用量增大，水化產(chǎn)物隨之增多，對氯離子的化學結(jié)合和物理吸附能力增強，因此結(jié)合氯離子能力增強，但受水化水量限制，水泥量過高時提升效果有限。
（2）粉煤灰量對固化體結(jié)合氯離子能力的影響
圖7為粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30時，四組固化體在28d齡期時結(jié)合氯離子能力的變化趨勢圖。
從圖7的總體趨勢可以看出，28d齡期時固化體結(jié)合氯離子能力隨粉煤灰配比的增大而增強，但增強幅度小，實驗室純水設(shè)備粉煤灰配比從0.15提高至0.30時，結(jié)合氯離子能力從0.733增大至0.769，僅增大了4.9%。這是因為粉煤灰在水泥水化過程形成的堿性環(huán)境中會生成少量水化鋁酸鈣，可以與氯離子反應生成Fredel’s鹽，但生成量較少。
2.3 不同水樣制得的固化體XRD分析
利用模擬高鹽水與濃縮脫硫廢水分別制得固化體，養(yǎng)護至28d后對其粉末進行XRD衍射分析，結(jié)果如圖8所示。
由XRD衍射圖可知，除了常見的水泥水化產(chǎn)物SiO2和Ca(OH)2，兩種水樣制得的固化體中還存在Friedel’s鹽，這證明模擬高鹽水以及濃縮脫硫廢水中的氯離子與水泥中的C3A相確實發(fā)生反應生成了Friedel’s鹽，說明水泥固化過程中生成的Friedel’s鹽起到了重要作用。
3 結(jié)論
（1）本文提出了一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝，將煙氣濃縮后的脫硫廢水與水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化體，從而實現(xiàn)污染物的水泥化固定；
（2）固化體抗壓強度隨養(yǎng)護齡期增加而提高，純水設(shè)備水泥配比為1.08時抗壓強度達到最高值，粉煤灰配比大于0.25后對抗壓強度提升明顯，高鹽水配比越大，抗壓強度越低，河砂量對固化體抗壓強度影響�。�
（3）水泥配比從0.92增大至1.08，結(jié)合氯離子能力增大21.7%，粉煤灰配比從0.15提高至0.30時，結(jié)合氯離子能力僅增大了4.9%；
（4）XRD的結(jié)果驗證了水泥固化過程中Friedel’s鹽的存在。蘇州皙全皙全純水設(shè)備公司可根據(jù)客戶要求制作各種流量的純水設(shè)備，超純水設(shè)備及軟水處理設(shè)備。純水設(shè)備，實驗室純水設(shè)備。
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